页岩气的主要成分 CH₄ 所属点群为具有24阶的 T_d={E,3C₂,8C₃,6S₄,6σ_d} 群，其中包括 3 个两重轴 C₂，4 个三重轴 C₃，可作 8 个 C₃ 对称操作，绕立方体 3 个轴旋转 π/2 和 3π/2 接着做水平面镜像，共 6 个对称操作 6S₄，对立方体对立面的对角线形成的截面做镜像，共 6 个对称操作 6σ_d。对于 CH₄ 在均质基底上吸附的对称性，由于 C₂, C₃ 都是 T_d 的子群，为了使吸附计算尽量保持高对称性，吸附后最高阶群为 C₃，具有三重对称性。其吸附为自发对称性破缺过程，而脱附作为逆过程使得系统对称性恢复。 

　　近期，力学所非线性力学国家重点实验室赵亚溥研究团队在课题组开辟的深地物理力学研究方向上，基于分子吸附/脱附过程中空间群的变化，厘清了页岩气驱替过程中的分子空间构型变化。基于统计力学，从页岩气和多种驱替介质 (CO₂, N₂, H₂O) 对应的平动、转动配分函数分析出发，结合分子空间构型变化，得到了不同驱替介质驱替页岩气过程中的熵变。进一步结合分子动力学模拟获得相应驱替过程的焓变，最终由 Gibbs 自由能变化确定了不同介质驱替页岩气的自发性。研究发现，CO₂ 和 N₂ 驱替 CH₄ 过程可以自发进行，其中 CO₂ 驱替为焓、熵双驱动，N₂ 驱替为熵驱动，而 H₂O 驱替过程不是自发的。该研究厘清了页岩气驱替过程中自发、放热和熵增的微观机制，为超临界流体驱替页岩气提供理论指导。 

　　相关研究成果以 “Entropy and enthalpy changes during adsorption and displacement of shale gas” 为题发表在热力学、能源领域 TOP 期刊 Energy (2021, 221: 119854)。本研究得到国家自然科学基金重点项目 (12032019) 和中国科学院前沿重点研究计划 (QYZDJ-SSW-JSC019) 等项目的支持。 

 　　图 页岩气的吸附与驱替及空间自由度 

　　相关文章及链接：Lin K, Zhao Y P. Entropy and enthalpy changes during adsorption and displacement of shale gas. Energy, 2021, 221: 119854. 

　　https://doi.org/10.1016/j.energy.2021.119854