编者按：近期，中国科学院力学研究所镀层工艺力学研究团队作为第一完成单位荣获中国稀土学会/中国稀土行业协会稀土科学技术奖二等奖，题为“稀土永磁离子溅射绿色制造技术研究及产业化”。本刊特此发布团队成员许亿撰写的介绍相关成果的科普文章，以飨读者。

一种新型稀土永磁绿色表面防护技术

许  亿

稀土是全球公认的关键战略资源，被誉为“现代工业维生素”和“21世纪新材料宝库”。其中，钕铁硼（NdFeB）稀土永磁材料是稀土产业中至关重要的支柱性产业。NdFeB稀土永磁材料是迄今为止综合素质最优的第三代稀土永磁体，被称为“磁王”。由于材料性能优异、资源储备丰富、加工工艺成熟、产品成本低廉等优点，它广泛应用于风力发电、新能源汽车以及节能家电等产业。特别是，近年来，随着可再生能源为基础的高效能源体系逐步替代传统化石燃料能源体系，更多行业已经在实行电气化脱碳改造，从而降低对化石燃料的需求。以我国新能源汽车为例，2023年全年新能源汽车产销分别完成958.7万辆和949.5万辆，同比分别增长35.8%和37.9%，市场占有率达到了31.6%。而作为新能源汽车驱动电机转子的主流材料，NdFeB稀土永磁材料仅在新能源汽车领域的需求量便已超过3万吨。显然，全面可持续性的低碳未来加速转型趋势极大提升了NdFeB稀土永磁材料的巨大市场价值，NdFeB稀土永磁材料已成为国家战略重点。此外，中国是稀土永磁材料的第一大生产国，钕铁硼生产量一直占据全球近70%份额，而市场份额则超过80%。发展绿色制造技术，可以为增强我国稀土永磁材料在国际上的竞争力作出贡献。

图1 钕铁硼（NdFeB）稀土永磁材料（图片来源：网络）

图2 新能源汽车驱动电机永磁转子（图片来源：网络）

传统上，生产NdFeB永磁材料采用烧结法。烧结NdFeB永磁材料具有多相组织，它包含了Nd₂Fe₁₄B主相、富Nd相以及富B相。其中的活性钕相极易发生腐蚀，因为它的化学性质活泼，易与介质中的氧、水、酸等发生化学反应。此外，由于各相间电化学势相差较大，易于引起电化学腐蚀。一般而言，腐蚀导致在永磁体表面产生的氧化物结构疏松，难以对磁体提供保护，它无法阻隔腐蚀液与永磁体的接触。目前，商业NdFeB稀土永磁体最常用选择的表面防护方法是电镀及化学镀，但它们存在如下的环保及技术指标问题：（1）酸碱废水的排放，以及铬、氯等离子体的处理；（2）酸洗形成的变质层以及涂层体系的磁屏蔽效应，会导致磁性能显著下降；（3）涂层品质差，无法满足高端、长寿命NdFeB稀土永磁体表面防护的技术需求。因此，研发一种NdFeB磁体表面高效、先进而且能够实现规模化生产的绿色防护技术迫在眉睫。

作为一种低成本、无废弃物、无污染的物理气相沉积技术，磁控溅射技术广泛地应用于各类基体的表面性能的提高。磁控溅射基本原理如下：真空氛围中电子在电场（E）的作用下与惰性气体（如氩气Ar）原子碰撞，使其电离产生氩离子和新的电子，从而形成等离子体环境。氩离子在电场（E）加速作用下轰击靶材，产生溅射粒子并沉积于基片从而形成涂层。与此同时，电子在磁场（NS-SN-NS）作用下沿螺旋轨道运动，增加电子与惰性气体原子碰撞频率，从而提高电离效率。在实际应用中，磁控溅射有直流和脉冲两种方式，但它们没有本质差别。

图3 磁控溅射原理示意图（图片来源：作者自制）

相比较于电镀和化学镀，磁控溅射作为一种绿色技术应用于NdFeB稀土永磁材料表面防护，具有独特的优势，主要有：（1）绿色环保，不会产生任何污染物；（2）涂层表面平整、致密、结合力强；（3）涂层体系不存在磁屏蔽问题。然而，传统磁控溅射技术中靶材溅射出来的粒子主要是原子，即离化率较低，而且这些原子态粒子不受电场加速作用，无法获得能量，使得达到基体附近的等离子体具有较低的能量，从而降低其在基体表面的迁移能力。这里所说的“迁移能力”是指沉积粒子在基体表面移动的能力。因为沉积粒子达到基体表面后，并不总是固定在一定位置。如果沉积粒子能量较高，当它达到基体表面，依旧会具有一定能量，并在表面迁移到表面能最低的位置。因此，常规磁控溅射所制备的涂层往往以柱状晶的结构生长，且晶界的走向垂直于表面（如图4所示），从而形成腐蚀液体的快速通道，加速涂层防护性能的失效。此外，由于缺乏工业级涂层体系、规模化装备等工程化配套，磁控溅射技术反而呈现出高成本，低产能的缺点，始终没有在NdFeB稀土永磁材料表面防护领域实现实质性工程应用。

图4 传统磁控溅射制备铝（Al）涂层的显微结构（图片来源：作者自制）

中国科学院力学研究所镀层工艺力学研究团队多年来聚焦于高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）技术研究，并推动其在NdFeB稀土永磁材料表面防护领域的应用。HiPIMS 技术其实是将直流磁控溅射技术与脉冲功率技术相结合发展起来的，具有放电频率低（1~1000 Hz）、占空比低（约1%）、峰值电流密度较高、峰值功率比平均功率高约两个数量级等放电特征的一种新型磁控溅射技术。HiPIMS 技术峰值等离子体密度高达10¹⁹ m^-3，离化率甚至高达90%，可显著提升薄膜硬度、附着力、耐磨性、耐腐蚀性等优异性能。在2024年度，该团队作为第一完成单位牵头申报的《稀土永磁离子溅射绿色制造技术研究及产业化》项目，荣获中国稀土学会/中国稀土行业协会稀土科学技术奖二等奖。主要成果如下：

（1）在涂层体系方面。

针对常规磁控溅射涂层微结构疏松的问题，研究团队提出了采用HiPIMS构建高密度等离子体成膜环境，通过偏压调控成膜粒子能量，提高成膜粒子的迁移率，抑制成膜过程中存在的“阴影效应”，降低柱状晶形成的可能性，阻断腐蚀液与磁体接触的通道。这里所谓的“阴影效应”是指由于成膜粒子的迁移率低，成膜粒子只在某些位置成膜，最终造成涂层以柱状晶形式生长的效应。此外，研究团队还进一步开展晶体/非晶多层涂层结构设计，具体而言，就是先沉积一层晶体涂层再沉积一层非晶涂层，如此重复沉积，从而形成多层涂层的模式。这样，可以利用非晶涂层打断涂层柱状晶的持续生长，便可以阻断涂层腐蚀液的贯穿性流动，以此来提高涂层耐蚀性。

图5 HiPIMS制备的Al涂层和Al/Al₂O₃多层涂层微结构（图片来源：作者自制）

围绕氧化物涂层、氮化物涂层反应溅射过程中“靶中毒”现象，研究团队又提出基于等离子体发射监测（Plasma Emission Monitoring，PEM）反馈控制方法。何为“靶中毒”呢？由于沉积过程中氧化物涂层、氮化物涂层也会沉积在靶材表面，从而改变靶材属性，进而改变放电特性。靶材一般为金属，导电性好，溅射系数高，而氧化物和氮化物导电性差，溅射系数低，最终造成成膜粒子无法从靶材中溅射出来，人们把这种现象称为“靶中毒”。如图6所示，通过等离子体发射光谱（OES）实时监控成膜粒子等离子体特征峰强度（它表征某种粒子的浓度高低），然后反馈控制反应气体的通入量，从而达到控制成膜粒子含量稳定的目的。通过这种方法可将原先发生在靶表面的氮化/氧化反应转移到基体表面，解决反应溅射中成膜环境参量动态变化的问题，从而实现氧化物涂层、氮化物涂层的高速沉积及其成分和结构的精确控制。典型氧化物涂层有氧化铝涂层Al₂O₃，典型的氮化物涂层有TiN，它们均可提高永磁体的耐腐蚀性能但也会导致“靶中毒”问题。

图6 等离子体发射监测反馈控制方法（图片来源：作者自制）

基于上述的高功率脉冲磁控溅射技术（HiPIMS）以及等离子体发射光谱（OES）反馈控制方法，实现对高密度等离子体能量与成分的有效调控，从而形成了超薄、致密、耐蚀的Al、Al/Al₂O₃、高熵合金AlCrtTiVZr以及TiN等新型Al基/Ti基涂层体系（如图7所示），它们具有致密度好、尺寸精度高的特点，而且厚度仅为同等性能电镀层的1/5，在冷热交变环境下防腐蚀能力强，耐盐雾腐蚀时间可达1000小时。

图7 不同类型NdFeB稀土永磁材料磁控溅射产品（图片来源：作者自摄）

（2）在工程化配套装备方面。

针对NdFeB稀土永磁材料规模化生产需求，研究团队系统开展HiPIMS表面防护生产过程的全流程工艺研究。设计完成了超声前处理全自动清洗线（如图8所示），它分为超声清洗区I、喷淋防锈区I、超声清洗区II、喷淋防锈区II、喷淋防锈区III、喷淋防锈区IIII、风切区以及真空烘干区等部分。该清洗线可以除去NdFeB磁体基体表面的油污、灰尘等污染物以达到真空镀膜的要求，全过程无人为因素干扰。这样，NdFeB稀土永磁材料清洗的可靠性、稳定性以及效率得以提高。

图8 超声前处理全自动机清洗线（图片来源：作者自摄 ）

为提高生产产能，减少真空镀膜抽真空、放气等工序对涂层制备工序效率的影响，研究团队开展了HiPIMS连续化生产线设计与建设，如图9所示。根据真空镀膜工艺流程，将各工艺拆解成独立模块，从而实现在单独真空腔体中完成相应的真空镀膜工序：磁体放入上件台→低真空室→低/高真空过渡室→涂层制备室→低/高真空过渡室→低真空→磁体进入出件台。基于此流程，该生产线可实现连续化生产，极大提高了NdFeB稀土永磁表面防护加工产能，年产能可达300吨，生产成本显著下降。此外，生产线采用模块化设计，具备复制和扩大能力，可实现百吨、千吨级的规模量产。

图9 HiPIMS连续化生产线（图片来源：作者自摄 ）

综上所述，这个获奖项目基于高功率脉冲磁控溅射技术以及等离子体发射光谱反馈控制方法，研发了 “稀土永磁离子溅射绿色制造技术”。通过对高密度等离子体能量与成分的有效调控，形成了新型铝/钛基耐蚀涂层体系。同时，建设完成了稀土永磁HiPIMS连续化生产线，彻底解决了真空镀膜低产能和高成本的缺点，完全满足了产业化需求，而且生产过程环保无污染，从根本上避免了电镀工艺酸、碱废水排放的问题。项目实施后生产的稀土永磁产品超越了现有的国内外产品性能，为相关企业创造了经济效益。鉴于此，稀土永磁离子溅射绿色制造技术将改变现有稀土永磁表面防护市场的格局，可推动稀土永磁材料向绿色、高品质方向发展。

图10 “稀土永磁离子溅射绿色制造技术及产业化”获奖证书